Hitomi Shizuki ist eine Nebenfigur und eine Schülerin im zweiten Jahr an der Mittelschule Mitakihara, wo sie mit Madoka Kaname und Sayaka Miki befreundet ist und mit ihnen die Klasse teilt. Sie stammt aus einer sehr wohlhabenden, angesehenen Familie und tritt mit einer eleganten, vornehmen Art auf. Hitomi ist die Klassensprecherin und gilt als fleißige Schülerin, die sich ernsthaft ihrem Studium widmet. Ihre Erziehung umfasst einen anspruchsvollen Stundenplan mit traditionellen Nachmittagsaktivitäten wie Klavier, klassischem japanischem Tanz und Teezeremonie, an denen sie teilzunehmen verpflichtet fühlt, selbst wenn sie unter akademischem Druck steht.

Was ihre Persönlichkeit betrifft, ist Hitomi stets höflich, freundlich und wohlerzogen und spricht selbst mit ihren engsten Freunden oft mit einem gewissen formellen Respekt. Sie gilt als sehr beliebt und erhält häufig Liebesbriefe von männlichen Bewunderern in der Schule. Trotz ihres gefassten und sanften Wesens kann sie gelegentlich eine naive oder ahnungslose Seite zeigen, etwa wenn sie die tiefe Freundschaft zwischen Madoka und Sayaka zunächst als romantische Beziehung missversteht. Wenn es jedoch um Herzensangelegenheiten geht, zeigt sie ein starkes und prinzipientreues Gerechtigkeitsgefühl.

Hitomis Hauptmotivation und bedeutendste Rolle in der Geschichte entspringt ihren Gefühlen für Kyousuke Kamijou, einen talentierten Geiger und Kindheitsfreund von Sayaka. Da sie Sayakas unausgesprochene Schwärmerei für Kyousuke längst bemerkt hat, glaubt Hitomi an einen fairen Wettbewerb. Sie stellt Sayaka direkt zur Rede und gibt ihr ein klares Ultimatum: Sayaka muss Kyousuke bis zum nächsten Tag ihre Gefühle gestehen, oder Hitomi wird es selbst tun. Diese Handlung entspringt dem Wunsch, ihre Freundschaft mit Sayaka zu respektieren und gleichzeitig ihren eigenen Gefühlen treu zu bleiben, hat aber letztlich tragische Konsequenzen. Als Sayaka es versäumt, ihren Gefühlen nachzugehen, hält Hitomi ihr Versprechen und beginnt eine Beziehung mit Kyousuke, ein Ereignis, das wesentlich zu Sayakas emotionalem Absturz in die Verzweiflung beiträgt.

Hitomi gerät auch kurzzeitig in direkte übernatürliche Gefahr, als sie unter den Einfluss eines Hexenkusses gerät. Sie wird in einem tranceähnlichen Zustand gesehen, wie sie sich darauf vorbereitet, zusammen mit anderen betroffenen Menschen einen Massenselbstmord zu begehen, bis sie von Madoka und Sayaka gerettet wird, obwohl sie nicht erfährt, dass sie von einer Magischen Mädchen gerettet wurde. Dieses Ereignis unterstreicht ihre Rolle als Repräsentantin der gewöhnlichen, nicht-magischen Welt. Sie ist eine enge Freundin, die völlig von der Wahrheit über Hexen, Seelensteine und das Leid, das Magische Mädchen ertragen, abgeschirmt ist, was sie zu einer unwissentlichen, aber mächtigen Katalysatorin für das Drama macht, das sich in ihrer Freundesgruppe abspielt.

In der Geschichte des Films bleiben Hitomis wichtigsten Beziehungen zentral. Ihre Freundschaft mit Madoka ist warmherzig und unterstützend, während ihre Bindung zu Sayaka durch das Dreiecksverhältnis stark auf die Probe gestellt wird. Nach Sayakas Schicksal wird gezeigt, dass Hitomi zutiefst traurig und von Schuldgefühlen geplagt ist; sie gibt sich selbst die Schuld an der Tragödie, von der sie glaubt, dass sie aus ihrem Konflikt um einen Jungen entstanden ist. Diese Trauer verdeutlicht die Entwicklung ihres Charakters, der sich von einem naiven und etwas behüteten Mädchen zu jemandem wandelt, der mit den schwerwiegenden, realen Konsequenzen seiner Handlungen umgehen muss.

Hitomi hat keinerlei magische Fähigkeiten und wird niemals ein Magisches Mädchen. Ihre bemerkenswerten Fähigkeiten sind vollkommen alltäglich, aber verfeinert und resultieren aus ihrer privilegierten Erziehung. Sie ist hochbegabt in traditionellen Künsten wie der Teezeremonie und japanischem Tanz sowie im westlichen klassischen Klavierspiel. Auch ihre Intelligenz und ihre Fähigkeit, einen anspruchsvollen Stundenplan mit außerschulischen Aktivitäten zu bewältigen und gleichzeitig hervorragende Noten zu erzielen, werden erwähnt. In ihrem gewöhnlichen Leben sind dies ihre Stärken, aber im Kontext der Serie dienen ihre Normalität und ihr mangelndes Bewusstsein als tragischer Kontrast zu dem magischen Konflikt, der letztlich ihre beste Freundin verzehrt.