Hijikata Toshiro dient als Vizekommandant der Shinsengumi, einer Spezialpolizeitruppe in Edo, wo er weithin unter dem furchteinflößenden Spitznamen „Dämonischer Vizekommandant“ bekannt ist. Seine Vorgeschichte ist von Härte und der Suche nach Zugehörigkeit geprägt. Als unehelicher Sohn einer Geliebten und eines wohlhabenden Bauern nach dem Tod seines Vaters geboren, wurde er von seiner Familie abgelehnt. Sein älterer Halbbruder Tamegoro war der Einzige, der ihn beschützte und eine Vaterfigur für ihn wurde. Als Hijikata elf Jahre alt war, brach in ihrem Dorf ein Feuer aus, und Banditen nutzten das Chaos für einen Angriff. Tamegoro schützte ihn vor dem Angriff, verlor dabei jedoch sein Augenlicht. Von blinder Wut getrieben, griff der junge Hijikata die Banditen brutal an – eine Tat, die ihm den Spitznamen „Dorniger Toshi“ einbrachte und ihn zum Außenseiter in seiner eigenen Familie machte, sodass er gezwungen war, sein Zuhause zu verlassen. Er wurde ein umherziehender, Unruhe stiftender Ronin, der Kämpfe suchte, bis er nach einer Dojo-Schlacht von Kondou Isao aufgenommen wurde. Hier traf er auf die Okita-Geschwister, begann eine Rivalität mit Sougo und eine komplizierte, unerfüllte romantische Bindung zu Mitsuba. Später verließ er endgültig das Haus seines Bruders, um Kondou nach Edo zu folgen – eine Reise, die zur Gründung der Shinsengumi führen sollte.

Oberflächlich betrachtet ist Hijikata erbarmungslos streng und seiner Arbeit ergeben; er verfasste die fünfundvierzig Disziplinarregeln der Shinsengumi, die er mit der Androhung von Seppuku durchsetzt. Er ist berühmt für sein hitziges Temperament und wird oft dabei gesehen, wie er seine Untergebenen für ihre Possen zurechtweist. Unter dieser stählernen Fassade verbirgt sich jedoch eine mitfühlendere, wenn auch oft verborgene Natur. Er tarnt seine guten oder freundlichen Taten häufig mit übertriebener Verärgerung – ein Charakterzug, der ihn dem Archetyp eines Tsundere zuordnet. Seine Persönlichkeit ist von mehreren zwanghaften und schrulligen Angewohnheiten geprägt, vor allem einer obsessiven Liebe zu Mayonnaise, in der er fast alle seine Speisen ertränkt, einschließlich Desserts und Kaffee. Er ist zudem Kettenraucher, eine Angewohnheit, die er schließlich nur schwer aufgeben kann. Mit seinem Rivalen Sakata Gintoki teilt er eine tiefsitzende Angst vor Geistern und Zahnärzten, und die beiden können beim gemeinsamen Kämpfen ein fast unglaubliches Maß an Synchronisation erreichen. Trotz seines Rufs ist er unbeholfen im Umgang mit Frauen und besucht keine Cabaret-Clubs; zudem neigt er überraschend dazu, bei Filmen zu weinen, die nicht einmal besonders emotional sind.

Hijikatas Hauptmotivation ist seine unerschütterliche Loyalität zu Kondou Isao, den er als die Seele der Shinsengumi betrachtet. Diese Bindung treibt ihn dazu, Befehle zu missachten und sogar den Tod zu riskieren, um seinen Kommandanten zu retten, wie während der Shinsengumi-Meuterei zu sehen ist. Er wird auch von tiefem Bedauern darüber getrieben, seinen Bruder nicht retten zu können, was seinen Wunsch nährt, stärker zu werden und diejenigen zu beschützen, die ihm am Herzen liegen. Seine unerfüllten Gefühle für Okita Mitsuba, die er zurückwies, um ein Leben der Gewalt zu führen, verfolgen ihn ebenfalls und hinterlassen anhaltende Schuldgefühle.

In der Geschichte fungiert Hijikata als das Gehirn und die eiserne Faust der Shinsengumi, oft als der ernsthafte Gegenpart zu den Possen seiner Verbündeten und Rivalen. Seine Rolle im Film Gintama: The Very Final zeigt ihn, wie er gegen die Tendoushuu Stellung bezieht und das Vermächtnis der Shinsengumi im finalen Konflikt verankert. Eine bedeutende Entwicklung in seinem Charakterbogen betrifft das verfluchte Schwert Muramasha, das seine Psyche fragmentiert und ein Alter Ego namens Tosshi hervorbringt. Tosshi repräsentiert eine konfliktscheue, otakuartige Version seiner selbst, die von Anime und Manga besessen ist. Diese gespaltene Persönlichkeit manifestiert sich während der Shinsengumi-Krise und zwingt Hijikata, sich einem unterdrückten Teil seiner Identität zu stellen. Seine Beziehung zu seinem Rivalen Sakata Gintoki ist ein Eckpfeiler seiner Entwicklung, da ihre ständigen Zusammenstöße und ihr widerwilliger Respekt füreinander ihn dazu drängen, seine eigenen Widersprüche anzuerkennen und einen unerwarteten Seelenverwandten zu finden.

Als Kämpfer ist Hijikata außergewöhnlich geschickt mit dem Schwert und zeigt unglaubliche Stärke und Reflexe, wie etwa das Zerschneiden von Kugeln in der Luft. Auch wenn seine Schwertkunst die von Gintoki nicht übertreffen mag, ist er ein beeindruckender Kämpfer, der in der Lage ist, zahlreiche Feinde allein zu besiegen. Er ist zudem ein brillanter taktischer Verstand und ein genialer Stratege – eine Tatsache, die selbst Gintoki anerkennt –, und seine Führungsqualitäten sind so ausgeprägt, dass er selbst nach einem Körperaustausch eine Gruppe meisterhaft befehligen kann. Zu seinen bemerkenswerten Fähigkeiten jenseits des physischen Kampfes gehören ein sturer Stolz und die Weigerung, Schwäche zu zeigen, sowie ein überraschendes Talent für administrative Nachbereitungen.