Bibi Harukaze ist die jüngere Schwester der Serienprotagonistin Doremi Harukaze. Sie ist ein Mädchen mit heller Haut und auffälligen rot-pinken Augen. Ihr schulterlanges, pinkes Haar ist mit zwei flügelartigen Dutten frisiert, die von Haargummis gehalten werden, und sie hat einen seitlichen Pony. Ihre Kleidung besteht typischerweise aus einer lavendel- oder himmelblauen Bluse, kombiniert mit einem weinroten Rock. Als Hexenlehrling enthält ihre Uniform rote Töne, und sie besitzt eine rote, kleeblattförmige Kristallkugel. Ihr Geburtstag ist am 9. September.

Schon in jungen Jahren zeigt Bibi eine Persönlichkeit, die für ihr Alter bemerkenswert reif und intelligent ist, was oft dazu führt, dass sie in vielen Bereichen fähiger ist als ihre ältere Schwester. Sie besitzt einen scharfen Verstand und ein selbstbewusstes Auftreten und neckt Doremi häufig wegen ihrer schulischen Schwierigkeiten und ihres fehlenden Liebeslebens. Trotz dieser überlegen wirkenden Haltung ist ihr Verhalten in einer komplexen Mischung aus echter Zuneigung und einem Hauch von kindlicher Eifersucht verwurzelt, insbesondere in Bezug auf die Entscheidung ihrer Mutter, nur Doremi Klavierunterricht zu geben. Unter ihrer gefassten Fassade bewahrt Bibi noch kindliche Züge; sie schläft sehr früh ein, was oft dazu führt, dass sie nächtliche Ereignisse verpasst, und sie glaubt fest an den Weihnachtsmann.

Bibi wird Hexenlehrling, nachdem sie Doremi und ihre Freunde zufällig dabei entdeckt, wie sie im MAHO-Do-Laden Magie anwenden. Um das Geheimnis der Magie zu schützen, bietet die Hexe Majo Rika Bibi eine Lehre an. Obwohl sie natürlich begabt ist und magische Techniken viel schneller lernt als ihre Schwester, stellt ihre tiefe Schlafgewohnheit ein großes Hindernis dar, da sie häufig verschläft und die nächtlichen Hexenprüfungen verpasst. Trotz dieses Rückschlags beweist sie ihre Fähigkeiten während eines kritischen Vorfalls mit einer magischen Milchwelle und verdient sich erfolgreich ihren Platz als Lehrling an der Seite ihrer Feenpartnerin Fafa.

Innerhalb der Gruppe übernimmt Bibi eine einzigartige Rolle, die sich von den anderen Lehrlingen unterscheidet. Anstatt eine mütterliche Figur zu sein, wird sie eine „große Schwester“ für das magische Baby Hana. Sie zeigt großes Talent bei der Führung des MAHO-Do-Ladens und übertrifft die älteren Mädchen oft mit ihrem überzeugenden Charme und ihrem Geschäftssinn. Ihre natürlichen Fähigkeiten erstrecken sich auch auf das Trompetenspielen, was sich in ihrem magischen Instrument widerspiegelt. Im Laufe der Serie entwickelt Bibi eine enge Freundschaft mit Onpu Segawa, da sie sehr ähnliche Persönlichkeiten teilen.

Bibis Charakterentwicklung beinhaltet eine allmähliche Milderung ihrer anfänglich harten Haltung gegenüber ihrer Schwester. Ihre Beziehung entwickelt sich von einer einseitigen Rivalität zu einer kooperativen und beschützenden Geschwisterbindung. Sie lernt, ihre eigenen kindlichen Unvollkommenheiten zu akzeptieren, anstatt nach unerbittlichem Perfektionismus zu streben, und erkennt schließlich die gemeinsamen Eigenschaften, die sie mit Doremi teilt, und schätzt ihre Verbindung als Schwestern. Am Ende der Serie steht Bibi vor einer bedeutenden Wahl bezüglich ihrer Zukunft: eine vollwertige Hexe zu werden, was ihr Langlebigkeit verleihen, sie aber von ihrer menschlichen Familie trennen würde, oder menschlich zu bleiben. Diese ungelöste Entscheidung unterstreicht ihren Weg zur Selbstbestimmung, der über das bloße Nachahmen ihrer Schwester hinausgeht.