Hitomi Shizuki besucht die Mitakihara-Mittelschule als Klassenkameradin und Kindheitsfreundin von Madoka Kaname und Sayaka Miki. Aus wohlhabendem Hintergrund stammend, gilt sie als beliebt und konventionell attraktiv, erhält oft Liebesbriefe. Ihr Äußeres zeigt tief olivfarbenes, leicht gewelltes schulterlanges Haar und hellgrüne Augen. Sie trägt meist die Schuluniform mit braunen Mary-Jane-Schuhen und schwarzen Kniestrümpfen.
Als freundlich und höflich charakterisiert, zeigt Hitomi Unbehagen bei homosexuellen Themen, reagiert negativ, als sie zunächst Madoka und Sayaka in einer romantischen Beziehung vermutet. Ihre wohlhabende Familie kompensierte emotionale Vernachlässigung mit Geld, was Einsamkeitsgefühle förderte, wenn Freundinnen nicht verfügbar waren. Ihr Zeitplan umfasst von der Mutter arrangierte Aktivitäten wie Klavierunterricht, klassischen japanischen Tanz und Teezeremonie, gegen ihren eigenen Willen verfolgt.
In der Haupthandlung beeinflusst Hitomi maßgeblich den Konflikt um Kyosuke Kamijo. Sayakas unausgesprochene Gefühle beobachtend, konfrontiert sie Sayaka mit einem 24-Stunden-Ultimatum: Geständnis oder sie selbst tut es. Als Sayaka nicht handelt, gesteht Hitomi Kyosuke ihre Liebe und wird unbeabsichtigt Katalysator für Sayakas Verzweiflung und Verwandlung in eine Hexe. Später trauert Hitomi auf Sayakas Beerdigung, glaubt ihr Tod sei ein Suizid aufgrund der Liebeslage mit Kyosuke. Übernatürliche Ereignisse betreffen Hitomi direkt; in Episode 4 unterliegt sie Ellys Hexenkuss, was sie zu einem Massensuizidversuch treibt, von Madoka und Sayaka vereitelt. Ihre spätere Beziehung zu Kyosuke bleibt bestehen, leidet jedoch unter seiner Priorisierung des Geigenübens.
In *Puella Magi Madoka Magica Portable* interveniert Homura in einem Alternativszenario. Sie überredet Sayaka, Hitomi um das Geständnisrecht zu duellieren. Widerstrebend, Hitomi zu verletzen, kontert Sayaka erst nach einem ersten Schlag. Hitomi erkennt Sayakas Leidenschaft und gibt nach, Homura tröstet sie nach der Niederlage. Dies führt zu Hitomis einseitiger Zuneigung zu Homura, die sie oft einlädt und Magical-Girl-Treffen unterbricht.
Im Spin-off *Oriko Magica* steht Hitomi unter Homuras Schutz. In einem Hexenlabyrinth in der Schule getrennt von Madoka, entkommen Hitomi und Sayaka Familiars. Ein Schülerleiche überwältigt Hitomi mit Trauer, doch sie finden Sicherheit. Später trauert sie mit Sayaka um Madokas Tod nach Orikos Attentat.
Im *Wraith Arc* wiederholt Hitomi ihr Ultimatum an Sayaka bezüglich Kyosuke. Nach Sayakas Verschwinden sucht eine verzweifelte Hitomi Antworten bei Kyoko Sakura, macht sich selbst Vorwürfe und erwähnt, Sayaka habe stets positiv von Kyoko gesprochen. Kyoko beruhigt sie, Sayaka sei hoffnungsvoll geblieben. Ein als Sayaka getarnter Wraith konfrontiert Hitomi später, beschuldigt sie des Konflikts und zwingt sie zur Wahl zwischen Kyosuke oder ihrer Freundschaft. Kyoko schützt Hitomi vor dem Wraith-Angriff.
*Rebellion Story* zeigt anhaltende Probleme in Hitomis Beziehung zu Kyosuke. Aufgestaute Frustration verwandelt sie in einen Nightmare. Das Holy Quintet besiegt ihn, Sayaka reinigt sie. Der Film klärt, dass Hitomi und Kyosuke echte Menschen in Homulillys Labyrinth waren; nach dessen Auflösung kehren sie unversehrt zurück und begrüßen eine wiederbelebte Sayaka am Ende.
In diesen Erzählungen pflegt Hitomi enge Freundschaften mit Madoka und Sayaka, die sie aktiv vom Magical-Girl-System fernhalten. Sie zeigt emotionale Resilienz im Umgang mit Verlust und Konflikt, obwohl ihre Handlungen oft unbeabsichtigt größere Plottenwicklungen vorantreiben.