Toshizō Hijikata dient als Vize-Kommandant der Shinsengumi, einer Spezialpolizeitruppe, die während der Bakumatsu-Zeit in Kyōto aktiv war. Er wurde in eine Bauernfamilie in der Tama-Region geboren, verlor früh seine Eltern und wurde von seinem älteren Bruder aufgezogen. Trotz seiner nicht-samuraiischen Herkunft verfolgte er seinen Traum, ein Krieger zu werden, und trainierte im Shieikan-Dōjō. Dort schloss er eine lebenslange Freundschaft mit Kondō Isami und widmete sich dem Ziel, Kondōs Status innerhalb der Shōgunats-Hierarchie zu erhöhen.
Hijikata gründete die Shinsengumi gemeinsam mit Kondō und erhielt den Beinamen „Dämonen-Vizekommandant“ aufgrund seiner strengen Durchsetzung der Gruppenregeln. Obwohl er offiziell Kondō unterstellt war, traf er die meisten operativen und strategischen Entscheidungen und fungierte de facto als Anführer der Organisation. Seine Führung verlangte von allen Mitgliedern hohe Disziplin und Loyalität, unabhängig von ihrer sozialen Herkunft.
Früh begegnet er Chizuru Yukimura, einem Mädchen, das als Junge verkleidet in Kyōto nach ihrem Vater sucht. Hijikata hält sie zunächst als Zeugin der Shinsengumi-Aktivitäten fest, verschont sie aber, als er erfährt, dass ihr Vater Kōdo Yukimura ist, ein Arzt, der mit ihren Ermittlungen in Verbindung steht. Er nimmt sie daraufhin als Pagen unter seinen Schutz und übernimmt die Verantwortung für ihr Wohlergehen. Trotz seines strengen Auftretens entwickelt er Vertrauen zu ihr und überträgt ihr häufig Aufgaben, die für die Shinsengumi von entscheidender Bedeutung sind.
Als die Bakumatsu-Konflikte eskalieren, sieht sich Hijikata mit wachsenden Herausforderungen konfrontiert, darunter Kondōs Gefangennahme und Hinrichtung durch kaiserliche Truppen. Um den schwindenden Kräften der Shinsengumi entgegenzuwirken, nimmt er Ochimizu zu sich, ein experimentelles Elixier, das ihn in einen Rasetsu verwandelt. Dies verleiht ihm verstärkte Kampffähigkeiten, führt jedoch zu Blutdurst und körperlichem Verfall. Er bemüht sich, diese Auswirkungen zu verbergen, während er die Shinsengumi durch verlustreiche Schlachten führt, insbesondere während des Rückzugs nach Edo und später nach Hakodate.
In den letzten Phasen des Boshin-Krieges befehligt Hijikata die verbliebenen Shinsengumi-Truppen während der Schlacht von Hakodate. Seine Rasetsu-Transformation schreitet hier rapide voran. Er trifft auf den Dämonen Kazama Chikage, der seinen Entschluss anerkennt, indem er ihm den Titel „Hakuōki“ verleiht. Hijikatas Geschichte gipfelt in dieser Schlacht, in der er unerbittlich bis zum Tod kämpft und seiner Loyalität zu Kondōs Vision bis zum Ende treu bleibt.
Sein Charakterbogen ist geprägt von unerschütterlicher Hingabe an die Ideale der Shinsengumi, taktischem Pragmatismus und einem tief verinnerlichten Verantwortungsbewusstsein. Seine Beziehungen, insbesondere die brüderliche Dynamik mit Kondō und seine schützende Haltung gegenüber Chizuru, offenbaren Schichten von Loyalität hinter seiner disziplinierten Fassade.