Kuroko Shirai ist eine Level-4-Esperin an der Tokiwadai Middle School und ein engagiertes Mitglied von Judgment, das mit der Aufrechterhaltung des Friedens in Academy City betraut ist. Ihre Teleportierfähigkeit ermöglicht die sofortige Bewegung ihrer selbst oder berührter Objekte innerhalb eines Radius von 81,5 Metern, begrenzt auf 130,7 Kilogramm. Diese Kraft erfordert intensive Konzentration für räumliche Berechnungen und versagt, wenn ihre Konzentration nachlässt. Vor Tokiwadai konnte sie nur Objekte oder andere teleportieren und beherrschte die Selbstteleportation erst nach der Einschulung. Für ihre Judgment-Pflichten trägt sie Metallpfeile in Oberschenkelholtern, die sie teleportiert, um Ziele zu immobilisieren.
Ihre Familie betreibt eine große Convenience-Store-Kette. Sie trat Judgment ein Jahr vor ihrem Eintritt in Tokiwadai bei, wo ihr erster großer Fall die Ergreifung eines Bankräubers mit Equal-Speed-Fähigkeit beinhaltete; sie erlitt Verletzungen, wurde aber durch einen Blitzeinschlag gerettet. Während dieser Zeit stahl Sha Danshan, Anführer der Top-Clique der Schule, heimlich einen Haarklammer von Kuroko, um ihre Teleportation nachzuahmen. An Tokiwadai entwickelte sie eine intensive, obsessive romantische Fixierung auf ihre Seniorin und Mitbewohnerin Misaka Mikoto, die sie beharrlich "Onee-sama" nennt. Kurokos häufige Versuche körperlicher Nähe provozieren elektrische Schläge von Mikoto. Dennoch ist ihre Hingabe echt, was sie dazu treibt, schwere Verletzungen hinzunehmen, um Mikoto zu schützen, wie während des Tree-Diagram-Remnant-Vorfalls. Sie zeigt tiefe Besitzansprüche und Eifersucht gegenüber anderen, die Mikoto nahestehen, insbesondere Toma Kamijou.
Kuroko zeigt eine Doppelpersönlichkeit: privat verspielt und melodramatisch, doch in ihren Judgment-Pflichten diszipliniert und entschlossen. Sie hält sich strikt an Protokolle und weist Zivilisten wie Mikoto oft für gefährliche Eingriffe zurecht. In der fortschrittlichen Umgebung von Academy City aufgewachsen, ist sie mit traditionellen japanischen Bräuchen wie der "Liebesregenschirm"-Tradition nicht vertraut. Sie zeigt Skepsis gegenüber unwissenschaftlichen Phänomenen, lehnt Urban Legends wie Gemstones ab und zweifelte zunächst Toma Kamijous kraftnegierende Fähigkeit an, obwohl sie sie sah. Ihre Rede enthält die charakteristische Hilfsphrase "desu no".
Während des Sisters Arc konfrontierte sie Toma Kamijou, nachdem sie ihn mit Mikoto gesehen hatte, und half ihm später, indem sie ihn vor den Wohnheimaufsichten versteckte. Im Kazakiri Hyouka Arc versuchte sie, die Magierin Sherry Cromwell zu ergreifen, wurde aber von einem Golem überwältigt, bis Mikoto eingriff; später half sie bei der Evakuierung von Zivilisten. Der Tree-Diagram-Remnant Arc erwies sich als entscheidend. Mit dem Auftrag, die Überreste des Tree Diagram zu bergen, stieß sie mit Musujime Awaki zusammen, einer erfahreneren Level-4-Teleporterin. Awaki teleportierte Objekte in Kurokos Körper und schoss auf sie. Schwer verletzt, quälte Kuroko Awaki psychisch, nutzte ihr Trauma aus und brachte sie aus der Fassung. Von Mikoto und Toma gerettet, reflektierte Kuroko über ihre empfundene Schwäche und beschloss, stärker zu werden, um Mikoto ohne Belastung zu unterstützen. Dies führte dazu, dass sie während des Daihasei-Festivals vorübergehend auf einen Rollstuhl angewiesen war, wo sie miterlebte, wie Mikoto Toma half, was ihre Feindseligkeit ihm gegenüber erneuerte.
Später, im Academy-City-Invasion Arc, erledigte sie Büroaufgaben und überwachte Unruhen in der Stadt. Im Document-of-Constantine Arc beteiligte sie sich an der Sicherheit für die Interceptor Show. Ihr Engagement erstreckte sich bis in Genesis Testament, wo sie mit Anti-Skill während Operation Handcuffs zusammenarbeitete, um Operateure der dunklen Seite zu fassen. Später arbeitete sie mit Toma Kamijou, Alice Anotherbible und Yōen Hanatsuyu zusammen, um Frillsand #Gs Amoklauf zu stoppen.
Kuroko pflegt eine enge Arbeitsbeziehung zu ihrer Judgment-Partnerin Uiharu Kazari, obwohl ihre direkten Meinungen diese manchmal belasten. Sie zeigt unerwartete Freundlichkeit gegenüber Kindern und nimmt eine fürsorgliche "große Schwester"-Rolle ein. Ihre Widerstandsfähigkeit ist bemerkenswert, da sie sich schnell von schweren Verletzungen wie Schusswunden, Verrenkungen und wiederholten Stromschlägen erholt.