"Princess Principal" spielt in einem alternativen viktorianischen England, das nach einem Konflikt in zwei Teile gespalten ist: das Königreich Albion und das Commonwealth. Die Handlung konzentriert sich auf eine Gruppe von Spioninnen, die für die königstreue Organisation "Control" arbeiten. Die Protagonistinnen sind Schülerinnen an der prestigeträchtigen Queen’s Mayfair School, die ihre Tarnung als normale Schülerinnen nutzen, um geheime Missionen im von der Republik kontrollierten London durchzuführen.

Die Hauptfiguren bestehen aus Ange, einer talentierten Spionin mit einer mysteriösen Vergangenheit, und Princess, die eigentlich die echte Prinzessin des Königreichs ist, aber ihre Identität mit einer Doppelgängerin getauscht hat. Weitere Mitglieder des Teams sind Dorothy, eine erfahrene Scharfschützin, Beatrice, eine ehemalige Commonwealth-Agentin mit übernatürlichen Fähigkeiten, und Chise, eine Samurai-Kriegerin aus Japan. Jede Figur bringt ihre eigenen Fähigkeiten und Hintergründe in die Gruppe ein, was zu einer dynamischen und vielschichtigen Teamdynamik führt.

Die Handlung ist episodisch aufgebaut, wobei jede Episode eine abgeschlossene Mission darstellt, die jedoch in eine größere Erzählung eingebettet ist. Die Missionen reichen von Diebstählen und Sabotage bis hin zur Aufdeckung politischer Verschwörungen. Im Laufe der Serie werden die persönlichen Motivationen und Geheimnisse der Charaktere allmählich enthüllt, insbesondere die komplexe Beziehung zwischen Ange und Princess, die von Loyalität, Vertrauen und verborgenen Gefühlen geprägt ist.

Ein zentrales Thema der Serie ist die Frage nach Identität und Loyalität, da die Charaktere oft zwischen ihren persönlichen Zielen und den Anforderungen ihrer Missionen hin- und hergerissen sind. Die politische Spannung zwischen dem Königreich und dem Commonwealth dient als Hintergrund für die Handlung, wobei die Spioninnen oft in gefährliche Situationen geraten, die ihre Fähigkeiten und ihren Zusammenhalt auf die Probe stellen.

"Princess Principal" kombiniert Elemente des Steampunk-Genres mit Spionage und Drama, was zu einer einzigartigen Atmosphäre führt. Die Serie zeichnet sich durch ihre sorgfältige Charakterentwicklung und die Balance zwischen actionreichen Szenen und emotionalen Momenten aus.